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循环流化床锅炉超净排放技术

作者:志伟来源:摘要 日期:2015-11-09 10:49
循环流化床锅炉超净排放技术 在能源的利用中 , 矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如 , 我国每年排入大气中的 87 % 的SO2 , 68 %的 NO x 和60 % 的粉尘均来自于煤的直接燃烧。因此 , 文明用能、 合理用能 , 发展高效、 低污染的清洁煤燃烧技术 , 降低 NO x 和 SO 2 的排放量是当前亟待解决的问题。循环流化床锅炉是最近 20 年里发展起来的一种新型燃烧技术 , 其主要特点是燃料及脱硫剂经多次循环、反复进行低温燃烧和脱硫反应 , 炉内湍流运动强烈。它不但能达到 90 % 的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率 , 而且具有燃料适应性广、 负荷调节性能好、 灰渣易于综合利用等优点。本文对循环流化床锅炉中的 NOx 生成机理进行了深入研究 , 分析影响生成 NOx 浓度的因素 , 探讨臭氧氧化联合低氮改造+SNCR+控制循环流化床锅炉中 NOx排放量的措施 , 为循环流化床锅炉的超净排放、 运行提供参考。 1 NO x 的生成机理 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮 (NO) 和二氧化氮(NO2) ,这两者统称为 NO x , 此外还有少量的氧化二氮(N2O)产生。与 SO 2 生成机理不同 , 在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式 , 特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件密切相关。在煤燃烧过程中 , 生成的 NO x 途径有 3 个 :(1) 热力型 NO x ( Thermal NO x) ,它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。(2) 燃料型 NO x (Fuel NO x) ,它是燃料中的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的 NO x 。(3) 快速型 NO x (Prompt NO x) ,它是由空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如 CH 等反应生成的NO x 。其中燃料型 NO x 是最主要的 , 它占总生成量的 60 % 以上 ; 热力型 NO x 的生成和燃烧温度的关系很大 , 在温度足够高时 , 热力型 NO x 的生成量可占到总量的 20 %; 快速型 NO x 在煤燃烧过程中的生成量很小。 另外 ,N 2 O 和燃料型 NO x 一样 , 也是从燃料的氮化合物转化生成的 , 它的生成过程和燃料型 NO x 的生成和破坏密切相关。 2  影响因素分析 在循环流化床锅炉中 , 一方面 , 氮在燃烧过程中被不断氧化生成 NO x , 另一方面在还原性气氛中 NO x 也会被不断还原成 N 2 , 因此 , 影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到 NO x 的浓度。 2. 1  燃料特性的影响 由于 NO x 主要来自于燃料中的氮 , 因此 , 从总体上看 , 燃料氮含量越高 , 则 NO x 的排放量也就越高。同时 , 燃料中氮的存在形态不同 ,NO x 的排放量也不一样 , 以胺形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成 NO , 而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成 N 2 O 。一般来说 , 褐煤、 叶岩等劣质燃料中燃料氮的主要存在形态是胺 , 故 NO x 排放量较多 ,N 2 O 很少 ; 相反 , 烟煤、 无烟煤中燃料氮的主要存在形态是芳香环 , 故NO x 排放量较少 , 而 N 2 O 很高。煤的挥发分中的各种元素比也会影响到 NO x的排放量。显然 ,O/ N 比越大 ,NO x 排放量越高。H/ C 比越高 , 则 NO 越难于被还原 , 故 NO x 排放量也越高。另外 ,S/ N 比会影响到各自的排放水平 ,因为 S 和 N 氧化时会相互竞争 , 故 SO 2 排放量越高 ,NO x 排放量越低。 2. 2  过量空气系数的影响 当风不分级时 , 降低过量空气系数 , 在一定程度上可限制反应区内的氧浓度 , 因而 , 对热力型NO x 和燃料型 NO x 的生成都有一定的控制作用 ,采用这种方法可使 NO x 排放量降低 15 % ~ 20 % ,但是 CO 浓度会增加 , 燃烧效率会下降。当风分级时 , 可有效地降低 NO x 的排放量。一般情况下 , 二次风从床上一定距离送入较好 , 如果过低则对 NO x 的排放量影响甚小。随着一次风量的减少、 二次风量的增加 ,N 被氧化的速度下降 ,NO x 排放量也随之下降 , 并在某一风量分配下达到最小值。 2. 3  燃烧温度的影响 燃烧温度对 NO x 的排放量的影响已取得共识 , 即随着炉内燃烧温度的提高 ,NO x 排放量将升高 , 因此 , 可以通过降低床温来控制 NO x 的排放量。但是 , 床温的降低会带来两个不利的后果 , 一个是 CO 炉内浓度将增加 , 不完全燃烧热损失增大 , 从而使得燃烧效率下降 ; 另一个是不利于 N 2 O分解 , 从而使得 N 2 O 的排放浓度增加。 2. 4  脱硫剂的影响 在循环流化床锅炉中 , 脱硫剂为石灰石 , 其直接目的是降低 SO 2 的排放量 , 同时对 NO x 的排放量也会产生明显的影响 , 使 NO 上升。脱硫剂的影响主要体现在两个方面 , 一个是富余的 CaO 作为强催化剂会强化燃料氮的氧化速度 , 使 NO 的生成速度增加 ; 另一个是富余的 CaO 和 CaS 作为催化剂强化 CO 还原 NO 。一般情况下 ,CaO 对燃料氮氧化物生成 NO 的贡献大于其对还原性气体还原NO 的贡献 , 从而使得 NO x 排放量增加。当然 , 富余 CaO 和 CaS 的催化作用还与石灰石的品种、 粒径大小等因素有关 , 需作进一步的研究。 2. 5  床内含碳量对降低 NO x 排放量的影响 在锅炉高负荷和高床料含碳量的情况下 , 由于下列反应 , 使得 NO x 的排放量大为降低。 NO + C ϖ 1/ 2N 2 + CO 2NO + C ϖ N 2 + CO 2 3  控制 NO x 的措施 针对影响 NO x 生成的因素 , 在循环流化床锅炉中可采取以下措施控制 NO x 的排放量。 3. 1  选择合适的床温 降低床温不仅可有效地降低 NO x 的排放水平 , 而且有利于脱硫 , 但不利的影响是会使 N 2 O 排放量上升 , 而且 CO 浓度增加 , 燃烧效率会下降。 综合考虑各方面的影响 , 循环流化床床温以控制在850 ~ 1 050 ℃ 较为适宜。 3. 2  选择性还原 在悬浮段或分离器区域注入液胺或者尿素等可有效地还原 NO x 气体、 降低其排放量。例如 , 对于 NH 3 , 其还原反应为 4NH 3 + 4NO + O 2 ϖ 4N 2 + 6H 2 O 4NH 3 + 2NO 2 + O 2 ϖ 3N 2 + 6H 2 O 此项措施的限制条件是还原反应温度 , 一般地 , 注胺时反应温度约为 810 ℃ , 尿素时为 890 ℃ ,且当地氧浓度不宜过高。 3. 3  天然气再燃技术 在密相区域注入天然气可使 NO x 失氧还原为N 2 , 同时产生 CO 。为了提高燃烧效率 , 可在天然气注入口上方再注入补燃空气 , 这样既可以控制NO x 的排放水平 , 又可以保证较高的燃烧效率。 3. 4  改变锅炉的结构型式 多粒子流化床锅炉是将循环流化床与鼓泡床结合起来的新型流化床。其设计是主燃烧室以较大的流化速度运行 , 从主燃烧室出去的颗粒进入以鼓泡床运行的副燃烧室。其优点是降低运行温度和过量氧率 , 并使每 MJ 燃料的 NO x 和 N 2 O 排放量降至 10 mg 以下。 Wojtowicz(1994) 提出了燃烧过程中低 NO x , 高 N 2 O 和尾部控制 N 2 O 的锅炉形式方案。在燃烧室前部为矮的、 稀相段形式的鼓泡床 , 燃料在此加入但不添加石灰石 , 形成富燃料区。后室通过溢流堰与前室隔开 , 注入二次风和焦炭而形成富氧区。在后室的上部加入石灰石和形成旋流的切向三次风。该种形式流化床的特点是石灰石仅在富氧的后室中加入 ,N 2 O 在二次燃烧和催化的作用下分解实现对 N 2 O 排放的控制。该形式锅炉运 行的困难在于要求有丰富的操作经验和很高的运行水平 , 能够均匀加煤、 合理调节各次风量等。 3. 5  分段燃烧 3. 5. 1  二段燃烧 二段燃烧是流化床燃烧中通常采用的方法 , 它实际上是通过降低密相床中 O 2 的浓度来降低氮氧化合物的排放 , 但 O 2 降低量太多会降低脱硫和燃烧效率。 Shimizu (1991) 研究发现 , 二段燃烧中一次风率在 0.9 ~ 1. 0 时对氮氧化合物排放的影响最大。对挥发分含量分别为高、 中、 低的 3 种煤的燃烧试验发现 , 一次风率提高 ,NO x 和 N 2 O 的排放量均增大 ; 分段燃烧时 ,SO 2 和 CO 的排放也有不同程度的下降 , 因此它是一种安全可行的燃烧方式。 3. 5. 2  三段燃烧 平间利昌等 (1997) 提出了改进的三段燃烧法。试验在实验室规模的鼓泡流化床燃烧台上进行 , 研究发现两个主要的因素决定了对氮氧化物的影响 ,即稀相段温度和一次风量与总风量以及二次风与二次燃料的当量比 ( 试验用气体为丙烷 ) 。当鼓泡床上部温度保持在 1 120 K, 风量比分别为 0. 8 和0. 7 左右时 , 与单级燃烧相比较 ,N 2 O 和 NO x 分别降低至 1/ 10 和 2/ 5 。 3. 5. 3  反分级燃烧 Lyngfell(1995) 提出了反分级燃烧的概念。反分级燃烧采取一次风量达 80 % , 无二次风 , 其余20 % 的风量在旋风分离器后加入。试验在 12 MW的循环流化床试验台上进行 , 发现 O 2 在燃烧段的上部降低而下部提高 ,N 2 O 和 NO 的排放量分别为(40× 10- 3 ) g/ m 3和 (53. 6 × 10- 3 ) g/ m 3 。这种燃烧方式对脱硫没有任何影响。但燃烧效率却降低了 2 % , 另外燃烧段上部的过低氧量对炉体的影响还有待于研究。 流化床分级燃烧的许多技术可借鉴煤粉炉分级燃烧中许多成熟的技术 , 寻找在流化床燃烧特殊环境下的特征 , 是降低氮氧化合物排放和提高燃烧效率的有效手段。在上述论及的降低 NO x 方法中 , 选择合适的床温、 选择性还原、 改变锅炉的结构型式、 二段燃烧方法都已经在实际中得到了广泛的应用 , 而其他方法还处在实验研究阶段 , 有待进一步研究和在实际中推广。 4  降低 N 2 O 排放量的技术措施 4 1 1  二次燃烧法 目前 , 比较有希望的 N 2 O 排放控制方法是 “二次燃料注射法” , 即 “再燃烧法 (Reburning) ” 或 “二次燃烧法 (Afterburning) ” 。该方法是在旋风分离 器的入口或出口处安装若干喷嘴 , 向内喷射可燃物质 , 利用其燃烧时产生的高温(950~ 1 000 ℃) , 通过 N 2 O 与 H ,OH 自由基的反应或 N 2 O 与气体分子的反应 , 来实现 N 2 O 分解 , 从而降低 N 2 O 排放量。在该方法中 , 燃料燃烧温度和烟气在高温区的停留时间是两个重要的运行参数。实验研究证明 ,用 CH 4 和 C 3 H 8 作二次燃料 , 可使 N 2 O 的排放量接近于零。在一台 12 MW 循环流化床上 , 用液化 石油气作为二次燃料进行试验 , 结果表明 : 在低过量空气系数条件下 ( < 3. 5 %O 2) ,N2 O 减少量也达60 % 。同时 , 流化床的运行不受影响 ,SO 2 ,NO x 和 CO 的数量也未见增加。 H 2 ,CH 4 ,C 2 H 4 ,C 2 H 6 ,CO等 , 都可作为二次燃料使用 , 其效果依次是 H 2 >CH 4 > C 2 H 4 和 C 2 H 6 > CO 。此外 , 燃料油、 木粉和锯末也都可作为二次燃料。 4. 2  床料中加入金属 Fe 文献 [1] 提出在床料中加入金属 Fe 的控制方法也是颇有前途的。在以硅砂 (Silica Sand) 为床料的流化床中加入金属 Fe ,N 2 O 可与 Fe 反应生成 FeO 和 N 2 :N 2 O + Fe ϖ FeO + N 2FeO 又被炉内 CO 还原 , 重新生成金属 Fe : FeO + CO ϖ Fe + CO 2再生的金属 Fe 又与 N 2 O 重复上述的反应。 这些反应过程可以不间断循环进行 , 达到连续消除N 2 O 的目的。 在实验室规模的鼓泡流化床上进行试验 , 在2 kg 低床料中加入 5 g 金属 Fe , 可使 80 % N 2 O 分解。如果该方法能在大型流化床锅炉上成功应用 ,将是一项廉价、 简便和高效的技术措施。 4. 3  催化剂燃烧 4. 3. 1  灰渣的催化 灰渣的组成主要由原煤特性所决定 , 研究证实灰渣对 NO x 和 N 2 O 的分解作用是相当显著的。对原煤和去灰的褐煤及无烟煤在流化床燃烧后成分分析表明 : 在 770 K ~ 1 170 K 的燃烧温度范围内 , 灰分的催化作用减少了燃料氮向氮氧化物的转化。因此 , 利用灰渣的循环也是降低 N 2 O 和 NO x排放的一种手段。 4. 3. 2  金属氧化物催化 Miettinen(1991) 通过实验研究了流化床燃烧中不同金属氧化物对 N 2 O 分解作用的能力 , 排序为 : Fe 3 O 4 > Fe 2 O 3 > CaO > MgO > Al 2 O 3 > CaSO 4 > MgSO 4 > SiO 2 。 其中 , 钙氧化物是流化床燃烧中最主要的金属氧化物 , 目前公认的结论为 : 它在脱硫的同时 , 对 N 2 O起到一定的分解作用 , 但 NO 的排放增加。如Hayhurst(1996) 在实验室规模的鼓泡流化床上发现 , 钙氧化物的存在使 NO x 增加约 20 倍 ,N 2 O 略有降低。 Bonn (1995) 等则发现 CaO 对 N 2 O 几乎没有影响。产生不同结果的原因主要是 : 操作条件的差异 , 主要是燃烧温度、 钙硫比、 过量氧率、 煤种等 ; 其次是 CaO 的特性 , 所含成分的不同。催化剂 降低氮氧化物排放的效率相当高 , 但离工业应用尚需一段时间。 4. 3. 3  选择性非催化还原 (SNCR) SNCR 最常用的还原剂为胺和尿素。 Shimizu(1991) 在单级燃烧中距离布风板 0. 78 m 处加入NH 3 , 当炉温高于 1 123 K 时 ,N 2 O 增加了(39×10- 3 )~(59× 10- 3 ) g/ m 3 。在二次风上部喷入NH 3 时 ,NO x 降低 , 而 N 2 O 同样上升。在密相床中喷入 NH 3 , NO x ,N 2 O 的排放量均提高 (19. 6 ×10- 3 )~ (29. 5 ×10- 3 ) g/ m 3 。一些研究则发现燃烧温度、 添加剂、 喷胺速度和喷入点等对 N2O 的排放均有影响 ,N 2 O 的生成与 NO 的分解比大致为5 % ~ 50 % 。 实际生产中使用 NH 3 还会引起其它一些问题 , 如喷过量 NH 3 会导致其排放量增加 , 而产生新的污染 , 储存、 处理和运输等方法在流化床燃烧中降低 N2O 的可行性较小。 4. 3. 4  选择性氧化脱硝技术(臭氧氧化法) 选择性氧化脱硝技术的基本原理为臭氧氧化法脱硝主要是利用臭氧的强氧化性,将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物,然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收,达到脱除的目的。 我山东志伟电子科技有限公司在臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理进行了研究,对臭氧在烟道的投放、布气方式、气相混合方式,温度控制影响、粉尘影响等做了全面的模拟实验,总结了烟构建出O3与NOX 之间详细的化学反应机理,该机理比较复杂。在实际试验中,可根据低温条件下臭氧与NO 的关键反应进行研究。 低温条件下,O3与NO 之间的关键反应如下: NO+O3→NO2+O2 NO2+O3→NO3+O2 NO3+NO2→N2O5 2NO+O2=2NO2 4NO2+O2+2H2O=4HNO3 2NO+O2=2NO2 4NO2+O2+2H2O=4HNO3 2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O(不同脱硫浆液反应机理不同) 与气相中的其他化学物质如 CO,SOx 等相比,NOx 可以很快地被臭氧氧化,这就使得 NOx 的臭氧氧化具有很高的选择性。因为气相中的 NOx 被转化成溶于水溶液的离子化合物,这就使得氧化反应更加完全,从而不可逆地脱除了 NOx,而不产生二次污染。经过氧化反应,加入的臭氧被反应所消耗,过量的臭氧可以在喷淋塔中分解。除了 NOx之外,一些重金属,如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化。烟气中高浓度的粉尘或固体颗粒物不会影响到 NOx 的脱除效率。 循环流化床氧化脱硝工艺流程图: 5  结束语 目前 , 国际上对流化床锅炉 NO x 和 N 2 O 的排放问题越来越重视 , 都在积极开展相关研究。我山东志伟公司山大华特环保臭氧事业部联合山东大学国家级燃煤污染物工程试验中心,在多台循环流化锅炉实施了低氮燃烧+SNCR+臭氧氧化工艺结合,使燃煤烟气NOX控制在50mg/m3以下;我国电力行业也应及时跟上当今世界的步伐 , 在发展和应用流化床锅炉技术的同时 , 开展对 NO x 和 N 2 O排放的基础研究 , 探索其生成规律 , 研究相应的控制措施 , 从而达到减少污染、 保护环境和造福人类的目的。 参考文献 : [1] HAYHURST A N. The reduction of the nitrogen oxides NO and N 2 O to molecular nitrogen in the presenceof iron ,its oxides,and carbon monoxide in a hot fluidized bed[J ]. Com 2 bustion and Flame ,1997 ,110(2) :351 - 365. [2] 李友荣 , 卢啸风 , 吴双应 . 循环流化床锅炉中的 NO x 生 成机制与控制措施 [J ]. 电站系统工程 ,2000 ,(16) :248 - 250. [3] 杨海瑞 , 吕俊复 , 刑兴 , 等 . 循环流化床锅炉污染物排放 规律的热态研究 [J ]. 电站系统工程 ,2000 ,(16) :132 - 134. [4] 周浩生 , 陆继东 , 周琥 . 流化床燃煤过程降低 N 2 O 排放 措施评述 [J ]. 热能动力工程 ,2000 ,(1) :1 - 3. [5] 刘煜 , 江德厚 . 流化床煤炭燃烧中的 N 2 O 排放与控制 问题 [J ]. 中国电力 ,1999 ,(3) :58 - 63. [6] 岑可法 , 倪明江 , 骆仲泱 . 循环流化床锅炉理论设计与 运行 [M]. 北京 : 中国电力出版社 ,1998. [7] 刘德昌 , 阎维平 . 流化床燃烧技术 [M]. 北京 : 水利电力 出版社 ,1995.

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